Что (кто) такое Конформационный анализ - определение
ПОДХОД К ОБОСНОВАНИЮ МАТЕМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, В КОТОРОМ БЕСКОНЕЧНО МАЛЫЕ — ВИД ЧИСЕЛ
Инфинитезимальный анализ; Неархимедов анализ
Конформационный анализ
область стереохимии (См. Стереохимия), исследующая конформации (См. Конформация) молекул и связи их с физическими и химическими свойствами веществ. Голландский химик Я. Х. Вант-Гофф в основу разработанной им (1874-75) стереохимической гипотезы положил два основных постулата: валентности насыщенного атома углерода направлены в пространстве к вершинам тетраэдра; атомы или группы атомов (заместители) в молекуле способны свободно вращаться вокруг простых связей без их разрыва (в отличие от двойных связей, жёсткость которых служит причиной появления геометрии изомеров; см. Изомерия). Впоследствии тетраэдрическая модель атома углерода была подтверждена прямыми рентгенографическими определениями. Положение же о свободном вращении вокруг простых связей подверглось пересмотру, поскольку было установлено, что вращение вокруг простых связей происходит не вполне свободно; при таком вращении возникают энергетически неравноценные геометрические формы - конформации, или поворотные изомеры, некоторые из них энергетически предпочтительнее других. Большинство молекул существует преимущественно в одной или немногих устойчивых (предпочтительных) конформациях. Энергетические барьеры, разделяющие разные конформации одного и того же вещества, обычно составляют 20,9-62,7 кдж/моль (5-15 ккал/моль); отдельные конформации постоянно переходят друг в друга. Особое значение имели исследования английского химика Д. Бартона о конформациях в ряду циклогексана; этот автор и ввёл термин "К. а." (1950).
В ряду парафиновых углеводородов необходимость конформационного рассмотрения возникает уже в случае этана, для которого возможны две конформации: т. н. заслонённая (или чётная) и заторможенная (или нечётная), образующиеся при вращении одной метильной группы относительно другой
В чётной конформации этана атомы водорода расположены наиболее близко один к другому ("друг за другом") и, следовательно, отталкивание между ними наибольшее; поэтому энергия этой конформации максимальна [она на 12,5кдж/моль (3 ккал/моль) больше энергии нечётной конформации]. Из этого энергетически невыгодного состояния молекула стремится перейти в более устойчивое состояние, в нечётную конформацию, атомы водорода в которой находятся на наибольшем возможном расстоянии друг от друга. В этом более благоприятном положении вращение вокруг связи С-С "тормозится" (отсюда и второе название - заторможенная).
Заместители более объёмные, чем водород, не могут занимать чётных (заслонённых) положений. Поэтому, например, для бутана CH3-CH2-СН2-CH3 следует рассматривать лишь три нечётные конформации, из которых наиболее выгодна трансоидная. С увеличением длины углеродной цепи, с появлением заместителей число возможных конформации, которые может принять молекула, быстро возрастает. Обычно из них более благоприятны те, в которых объёмные заместители максимально удалены друг от друга (как в трансоидной конформации бутана). Однако если между заместителями возникает электростатическое притяжение или водородная связь, то более выгодной может оказаться скошенная конформация, как, например, у этиленхлор-гидрина HOCH2-CH2CI.
Характер химических превращений вещества часто зависит от конформации его молекул. Так, дебромирование 2,3-дибром-бутана металлическим цинком возможно лишь при трансоидном положении отщепляющихся атомов брома. Поэтому два диастереомера 2,3-дибромбутана дают геометрически изомерные олефины.
Большое значение имеют конформационные представления для объяснения свойств циклических соединений, особенно в ряду циклогексана. Последний существует главным образом в форме "кресла", которая особенно выгодна, т. к. валентные углы в ней не искажены, а конформации по всем связям С - С нечётные. Оставшиеся две валентности каждого из входящих в цикл атомов углерода ориентированы или перпендикулярно к кольцу (аксиальные связи - а), или направлены по его периферии (экваториальные связи - е). Более выгодно экваториальное расположение заместителей. Например, при комнатной температуре конформационное равновесие хлорциклогексана е: а = 70: 30. При понижении температуры до -150° С скорость взаимопревращения сильно уменьшается; в этих условиях можно изолировать чистую е-форму хлорциклогексана. Конформационное рассмотрение циклогексанового кольца позволяет, например, понять, почему как цис (См. Цис-)-, так и Транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота способна к образованию ангидрида (в обоих случаях диэдральный угол между связями, ведущими к группам COOH, составляет 60°).
Для исследования конформации, помимо химических методов, широко используются и физические, особенно метод ядерного магнитного резонанса. Полученные данные о конформациях органических соединений служат важной основой для истолкования и предсказания их свойств. Большое значение конформационные представления приобрели в химии синтетических и природных высокомолекулярных соединений, в области физиологически активных веществ.
Лит.: Конформационный анализ, пер. с англ., М., 1969; Илиел Э., Основы стереохимии, пер. с англ., М., 1971; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М. - Л., 1964.
В. М. Потапов.
Рис. 1. Перспективные формулы (а) и проекционные (вид на молекулу "сверху" вдоль связи С - С) формулы Ньюмена (б), изображающие заслонённую, или чётную (I), и заторможенную, или нечётную (II), конформации этана, φ- угол между заместителями, т. н. двугранный (или диэдральный) угол.
Рис. 2. Формулы Ньюмена, изображающие три заторможенные (нечётные) конформации бутана.
Рис. 3. Перспективная формула (а) и формула Ньюмена (б) для этиленхлоргидрина (скошенная конформация).
Рис. 4. Схемы реакций дебромирования 2,3-дибромбутана.
Рис. 5. Кресловидные конформации: циклогексана с аксиальными (а) и экваториальными (е) связями (I), ангидрида транс-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (II) и ангидрида цис-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (III).
ABC-анализ
Анализ ABC; АВС анализ; ABC анализ
ABC-анализ — метод, позволяющий классифицировать ресурсы фирмы по степени их важности. Этот анализ является одним из методов рационализации и может применяться в сфере деятельности любого предприятия.
АНАЛИЗ
СТРАНИЦА ЗНАЧЕНИЙ В ПРОЕКТЕ ВИКИМЕДИА
Медицинский анализ
а, м.
1. мн. нет. Метод научного исследования, состоящий в мысленном или фактическом разложении целого на составные части. Грамматический а. текста. а Математический анализ - совокупность разделов математики, занимающихся исчислением бесконечно малых величин, теорией рядов и т.п. Спектральный анализ (хим.) - определение состава веществ путем изучения их оптических спектров.||Ср. СИНТЕЗ.
2. мн. нет. Разбор, рассмотрение чего-нибудь А. создавшейся ситуации. Критический а. произведений Гоголя.
3. мн. нет. Определение состава вещества. Химический а. воды.
4. разг. Результат физико-химического исследования крови, мочи и др. как показатель состояния организма. У нее плохие анализы.
Википедия
Нестандартный анализ
Нестандартный анализ — альтернативный подход к обоснованию математического анализа, в котором бесконечно малые — не переменные величины, а особый вид чисел. В нестандартном анализе на современной основе реализуется восходящая к Лейбницу и его последователям идея о существовании бесконечно малых величин, отличных от нуля, — идея, которая в историческом развитии математического анализа была заменена понятием предела переменной величины. Недоверие к актуальным бесконечным величинам в математике объяснялось трудностями их формального обоснования. Любопытно, что представления об актуальных бесконечно больших и бесконечно малых величинах сохранялись в учебниках физики и других естественных наук, где часто встречаются фразы вроде «пусть — (бесконечно малый) элемент объёма…».
Концепция Лейбница была реабилитирована, когда появилось первое современное изложение инфинитезимальных методов, которое дал Абрахам Робинсон в 1961 году. В отличие от традиционного анализа, опирающегося на вещественные и комплексные числа, нестандартный анализ имеет дело с более широким полем гипервещественных чисел, в котором не выполняется аксиома Архимеда.
Нестандартный анализ возник как раздел математической логики, посвящённый приложению теории нестандартных моделей к исследованиям в традиционных областях математики: математическом анализе, теории функций, теории дифференциальных уравнений, топологии и др.
Курт Гёдель писал в 1973 году: «Есть веские основания считать, что нестандартный анализ, в той или иной форме, станет анализом будущего».
